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PE分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結構簡單、規整，結晶能力強。無論采用哪種聚合方法得到的PE都具有結晶結構。PE結晶區域通常為球晶結構，當球晶大小接近或大于可見光波長時，由于光線漫射而呈乳白色，因而純凈的PE樹脂在常溫下呈乳白色半透明狀。HDPE的結晶度高于LDPE，它的透明性更差。

PE的結晶受分子鏈支化度的影響，隨著支化度的增加，降低了大分子鏈的規整性和對稱性，結晶能力隨之降低。高度支化的PE結晶度低，分子堆砌不緊密，因而密度也小。從這個意義上講，密度可作為支化度的一個量度，也是結晶度的一個表征。如高度支化的PE為LDPE，結晶度為60%左右，支化度更高的LDPE的結晶度僅為40%；而支化度較低的PE為HDPE，結晶度為80%～95%, LLDPE的支化度介于LDPE與HDPE 之間，其結晶度為65%～75%。

除支化外，相對分子質量，共聚以及成型加工條件等對PE的結晶均有影響。UHMWPE的相對分子質量過大致使結晶困難，盡管支化程度小呈線型結構，但其結晶度低于HDPE，密度不大于0.94g/cm3；乙烯與其他單體共聚后，由于大分子的支化增多，結晶能力大為降低，如密度為0.880～0.915g/cm3的極低密度聚乙烯和很低密度聚乙烯就是乙烯與a-烯烴共聚而制得的；成型加工中采用快速冷卻可大大降低PE的結晶度，生產中常用此法來提高產品的透明度。